化学镀发展史

化学镀的发展史主要就是化学镀镍的发展史。虽然早在1844年A.Wurtz就发现次磷酸盐在水溶液中还原出金属镍，但化学镀镍技术的奠基人是美国国家标准局的A.Brenner和G.Ridell。他们在1947年提出了沉积非粉末状镍的方法，弄清楚了形成涂层的催化特性，使化学镀镍技术工业应用有了可能性。所以，化学镀镍技术的历史还很短暂，真正大规模工业还是70年代末期的事。早期只有含磷5%-8%（重量）的中磷镀层，80年代初发展出磷含量为9%-12%的高磷非晶结构镀层，使化学镀镍向前迈进一步。80年代末到90年代初又发展了磷含量为1%-4%的低磷镀层。含磷量不同的镀层物理化学镀性能也不同。化学镀镍的最早工业应用是二战后在美国通用运输公司（GATC）。他们在系统研究该技术后于1955年建立的第一条生产线，发展出的化学镀镍溶液商品名称为"Kanigen"（是Catalytic Nickel Gene Ration学缩写)。70年代又发展出仍以次磷酸钠还原剂的Durnicoat工艺、用硼氢化钠做还原剂Ni-B层的Nibodur工艺，以后又出现了用肼做还原剂的化学镀镍方法。

    化学镀镍技术的核心是镀液的组成及性能，所以化学镀镍发展史中最值得注意的是镀液本身的进步。在60年代之前由于镀液化学知识贫乏，只有中磷镀液配方，镀液不稳定，往往只能稳定数小时，因此为了避免镀液分解只有间接加热，在溶液配制、镀液管理及施镀操作方面必须十分小心，为此制定了许多操作规程给以限制。此外，还存在沉积速度慢、镀液寿命短等缺点。为了降低成本，延长镀液使用周期，只好使镀液“再生”，再生的实质就是除去镀液中还原剂的反应产物，次磷酸根氧化产生的亚磷酸根。当时使用的方法有弃去部分旧镀液添加新镀液、加FeCl₃或Fe₂(SO₄)₃以沉淀亚磷酸根（形成Na₂［Fe(OH)(HPO₃)₂］）·20H₂O黄色沉淀）、离子交换法等，这些方法既麻烦又不适用。70年代以后多种络合剂、稳定剂等添加剂的出现，经过大量的试验研究、筛选、复配以后，新发展的镀液均采用“双络合、双稳定”、甚至“双络合、双稳定、双促进”配方，这样不仅使镀液稳定性提高、镀速加快，更主要的是大幅度增加了镀液对亚磷酸根容忍量，最高达600-800g/L Na₂HPO₃·5H₂O，这就使镀液寿命大大延长，一般均能达到4-6个周期，甚至10-12个周期，镀速达17－25μm/h。这样，无论从产品质量和经济效益角度考虑，镀液已不值得进行“再生”，而直接做废液处理。近来，为了改革镀层质量、减少环境污染，已改用新型有机稳定剂，不再使用重金属离子，从而显著提高了镀层的耐蚀性能。目前，化学镀液均已商品化，根据用户要求有各种性能化学镀的开缸及补加浓缩液出售，施镀过程中只需按消耗的主盐、还原剂、pH调节剂及适量的添加剂进行补充，使用十分方便。

    据不完全统计，目前世界上至少有两百种以上的成熟化学镀镍配方，一些有代表性出售镀液的公司有：美国的M & T Chemicals Ltd., Allied-Kelite Div., Witco Chemical Corp., Enthone Inc., Shipley Company, Hidility Co. Wear-Cote International Inc.; 英国的W.Canning Materials Ltd., Harshaw Chemicals Limited; 德国的Friedr. Blasberg Gmbh. & Co. KG, Auto Tech；日本的上村株式会社、奥野株式会社等。

我国化学镀工业目前正逐步走向成熟。从1959年美国召开第一届化学镀镍学术会议以后，陆续发表了大量的论文及专利，还出版了有关专著，如G.G.Gawrilov：Chemical(Electroless)Nickel-plating 1974；G. O. Mallory: Electroless Plating Fundmentals and Application 1990。美国电化学学会秋季年会（暨美国固体电路制造学会年会），于1989年开始建立化学镀学术研究报告专集，由此可见化学镀学术研究的普遍性。

    由于电子计算机、通信等高科技产业的迅猛发展，为化学镀技术提供了巨大的市场。80年代是化学镀技术的研究、开发和应用飞跃发展时期，西方工业化国家化学镀镍的应用，在与其他表面处理技术激烈竞争的形势下，年净增长速率曾在到15%；这是金属沉积史上空前的发展速度。预期化学镀技术将会持续高速发展，平均年净增速率将降至6%，而进入发展成熟期。

    我国的化学镀市场与国际相比起步晚、规模小，但近十几年发展极期迅速，不仅有大量的论文发表，还举行了全国性的专业会议，相信在今后几年内会越来越广泛的应用该项技术，并逐步走向稳定和成熟。