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虽然PTFE性能优异，但由于其表面能低，润湿性能差，不能很好地被粘接，与其他物质相容性不好，从而限制了其在一些特殊领域中的应用。多年来，研究学者提出了很多表面处理方法，取得了相应的成果，为PTFE的应用作出了很大贡献。
1 PTFE表面性能的介绍
物体表面性能涉及的理论和领域极为广泛，可谓“无处不存在表面”。在高聚物表面理论中，大部分体系都涉及不同表面之间的融合与作用，多相体系的根本问题可以归结到表面之间的相互作用上，实际是关于它们之间的界面性质和作用的问题。表1是各类塑料的一些表面性能数据。
表1 各类塑料表面性能
Tab.1 Surface properties of various plastics
塑料名称 |
水对其接触角/(°) |
临界表面张力/(μN.cm-1) |
接着能/(J.cm-1) |
氟塑料46 |
115 |
178 |
420 |
PTFE |
114 |
185 |
431 |
有机硅树脂 |
90 110 |
200 220 |
478 727 |
石蜡 |
105 106 |
|
538 572 |
聚乙烯 |
88 |
310 |
752 |
尼龙 |
77 |
460 |
977 |
表面润滑性 PTFE具有螺旋形结构，C-C主链完全被由氟原子组成的外壳所包围，组成了一个完整的圆柱体，分子较僵硬，这种圆柱形结构使得PTFE分子间的吸引力变得很微弱，再加上分子形状是螺旋形的，使得PTFE分子间很容易滑动。所以，聚四氟乙烯是所有聚合物中摩擦系数最低的。
接触角 聚合物界面的润湿性能就是通常所说的亲润行为或亲和力的反映。根据Young’s方程，可根据接触角判定界面的润湿性。当接触角为0°时，液体完全润湿固体表面；当接触角≥90°时，液体由部分润湿到不润湿固体表面；当接触角为180°时，液体与固体表面只有点接触，处于完全不润湿状态。由表1可看出PTFE与水的接触角为11°，氟塑料46与水的接触角为115°。这2种物质的接触角最大，与水之间是属于部分润湿关系，与其他塑料相比，润湿性最差。
表面张力 高聚物的表面是用表面张力这一参数表征的，表面张力总是力图缩小物体的表面而趋向稳定。物体的表面张力与物质的相态、分子结构、极性等因素关系密切。不同物质的表面张力的差异性与其分子间的作用力大小相关，相互作用力大的表面张力大，相互作用力小的表面张力小。通常将表面张力高于100×10-3N/m的称为高能表面，低于100×10-5N/m的称为低能表面。高聚物的表面都属于低能表面。由表1可看出PTFE和氟塑料46的临界表面张力较小，这是由材料的密度和等张比容等因素造成的。
接着能 固体排斥与之接触的液体所做的功W即为接着能。表1所示的PTFE具有最小的接着能，这说明PTFE最容易排斥与之接触的液体，胶黏剂液体也就不易黏附其上。
溶解度参数 在以往的文献资料中，大多提到PTFE与其他物质相容性较差的问题，这是由于2种物质的溶解度参数相差较大造成的。表2是各种塑料的溶解度参数。
表2 各种聚合物溶解度参数
Tab.2 Solubility parameters of various polymers
聚合物 |
溶解度参数 |
PTFE |
6.2 |
硅橡胶 |
7.3 |
聚乙烯 |
7.8 |
天然橡胶 |
8.1 |
聚苯乙烯 |
8.6 |
聚氯乙烯 |
9.5 |
环氧树脂 |
10.9 |
聚偏氯乙烯 |
12.2 |
尼龙 |
13.6 |
聚丙烯腈 |
15.4 |
由表2可知，在所列的塑料中，PTFE的溶解度参数最小，与其他塑料的溶解度参数差别较大，所以根据相似相容的原理，PTFE与其他塑料的相容性较差，其被粘接的可能性也就最小。
2 PTFE的表面处理
2.1 化学处理法
李子东等人详细论述了钠-萘处理液的制备方法及其注意事项，并具体说明了对PTFE表面处理的工艺过程。这是一种化学处理方法，主要是通过腐蚀液与PTFE膜表面发生化学反应，扯掉表面上的部分氟原子。这时在表面上留下了碳化层和某些极性基团(碳化层的深度以1μm左右为宜。如果过分腐蚀表面，可能因产生的碳化层太厚而降低表层的内聚强度)。这是目前研究的方法中效果较好、较经典的方法，但也存在一些明显缺点，比如：被粘物表面变暗或变黑，在高温环境下表面电阻降低，长期暴露在光照下胶接性能将大大下降等，使得此法的应用受到很大限制。也有报道，在PTFE和胶黏剂中加入炭黑和对苯二酚后，耐光照性能可大大改善。
2.2 高温熔融法
此法的基本原理是：在高温下，使PTFE表面的结晶形态发生变化，嵌入一些表面能高、易黏合的物质如SiO2、A1粉等。这样冷却后就会在PTFE表面形成一层嵌有可粘物质的改性层。由于易粘物质的分子已进入PTFE表层分子中，所以破坏该改性层就相当于分子间破坏，粘接强度很高。此法的优点是耐候性、耐湿热性比其他方法显著，适于长期户外使用。不足之处在于高温烧结时PTFE会放出一种有毒物质，而且PTFE膜形状不易保持。
虽然熔融法处理PTFE表面具有：工艺简单易行等优点，但由于PTFE与填料结合强度不高，使处理后胶接强度偏低。郭金彦等人，研究了一种改进方法，通过使用一种硅烷类偶联剂，使胶接强度由7.8MPa提高到9.5MPa，且可提高接头的耐湿热性能，远远好于钠-萘法。
2.3 辐射接枝法
这种方法是将PTFE置于苯乙烯、反丁烯二酸、甲基丙烯酸酯类等可聚合的单体中，以CO60辐射使单体在PTFE表面发生化学接枝聚合，从而使PTFE膜表面形成一层易于粘接的接枝聚合物。接枝后的：PTFE三维方向均匀长大，形状保持，但失去原PTFE的光泽和润滑感。表面粗糙程度随接枝量的增加而增大，但表面不变色，而且在潮湿环境下表面电阻也不变化。
方志等人研究了空气中APGD(大气压下辉光放电)和DBD(介质阻挡放电)对PTFE表面进行改性的效果，并分析了APGD和DBD处理效果不同的原因，实验结果表明：PTFE表面经APGD和DBD处理后，其表面微观样貌和表面化学成分均发生变化，又APGD的处理效果优于DBD。用APGD对PTFE表面进行更为均匀的处理40s后，PTFE表面的氧元素质量分数从0增加到21%，表面的水接触角从118°下降到53°。
韦亚兵等人，对紫外光接枝表面改性的PTFE薄膜进行了X射线光电子能谱的研究。结果表明，PTFE表面在预光照阶段发生C-F键的断裂，产生活性中心；在接枝反应阶段，PTFE表面的C-F键继续受紫外光照射而发生断裂，氟原子脱落，从而接枝上了丙烯酸单体。
辐射接枝处理法一定要有辐射能源，最大弱点是PTFE经辐射接枝的同时本身受到破坏，拉伸强度下降30%，伸长率也降低，特别对填充PTFE拉伸强度下降达45%，应用受到一定的限制。
2.4 等离子体法
一般是将含氟材料放在辉光放电管或等离子体发生器中，先将系统抽到1.33Pa的真空度，然后通人微量惰性气体并调节真空度为133.32Pa左右。当通电激发高频线圈时，活化的惰性气体与聚合物表面作用15min以上，结果在表面上生成了坚韧的和可胶接的表皮层，胶接强度由0.52MPa提高到5.2MPa。对水的接触角由111°下降到91°。
张丽惠等人将PTFE膜经氩(Ar)低温等离子体预处理，无光引发剂紫外光照接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)。通过接触角测量，考察了等离子体不同处理时间、接枝GMA的体积分数、接枝时间对PTFE膜亲水性的影响。并以X光电子能谱(XPS)为手段，比较了PTFE膜表面改性前后的组成。结果表明，PTFE膜用Ar等离子体预处理，再进行紫外光照接枝GMA，其表面对水的接触角由110°可降低到65°左右，亲水性得到大幅度改善。
陈晓东等人，用CH4/O2混合气体等离子体对PTFE进行表面改性，利用角分辨XPS和接触角对改性效果进行表征。结果表明：经CH4/O2混合气。体等离子体处理，在一定条件下可较好地改善PTFE的表面亲水性。对等离子体处理机理进行了探讨，认为在处理过程中存在相互影响的聚合、刻蚀和氧化作用，而O2等离子体的刻蚀作用对PTFE的表面亲水改性起着不良的影响。
谢洪德等人，利用Ar等离子体表面处理后再经丙烯酸化学接枝处理方法对PTFE薄片表面进行改-性，发现PTFE对水的润湿性明显改善，然后用环氧胶进行粘接，其粘接强度有较大提高。
周灵君等人采用H2/N2等离子体对PTFE片基表面进行了处理，通过正交实验和接触角的测定优化等离子处理条件；XPS光谱分析了改性后的PTFE的表面官能团的组成。结果表明：PTFE片基经H2/N2等离子体处理后，表面的C-F键发生了．断裂，形成了大量活性氨基，使其表面具有很好的生物活性和亲和性。
王琛等人研究远程Ar，等离子体对PTFE膜表面蚀刻和亲水性的影响。将远程等离子体与常规等离子体处理工艺对PTFE膜表面改性效果进行对比，结果表明，远程等离子体对基体材料表面具有更好的改性效果。XPS光谱分析表明，远程Ar等离子体处理后的薄膜在空气中氧化后可以在其表面引入更多的含氧基团。推断其结构为C-O-C，O-C=O或O-C-O等。
等离子体处理法装置投资成本较高，而且其真空系统因腐蚀失效问题还没有根本解决，处理工艺可适于薄膜连续化处理，而对单个制品的处理很不适用，且处理后对粘接强度提高不够理想。
2.5 电解还原法
该方法是采用电解法将PTFE中的氟原子转变为离子，进而除去。如：以锂汞合金作为阳极，以PTFE为阴极通电而发生电化学反应，从而改变PTFE的表面性质，这是固相电解还原法。另外，在(C4H9)NBF4的二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，将PTFE薄膜与白金丝相接触，施加一定的压力，发生电化学反应后，PTFE的表面还原成黑色的可粘接碳链。该法因只是与电极相接触的一侧被碳化，所以很适合于薄膜或薄片的单面处理。
电解还原法使PTFE表面被还原成多孔性的黑色碳素层，对粘接强度提高很有利，适合薄膜的单面处理，但要提高电解还原的速度才能适用于工业生产。
2.6 激光处理法
用ArF作激元的激光器处理PTFE，它的基本原理是用激光器照射某物质，使它与PTFE表面发生反应。用ArF激光器照射处在某气态物质氛围中的PTFE膜，使该物质与膜表面发生基团反应，这样就在PTFE膜表面引进了易黏合的物质，改善了粘接性能。例如在ArF激光器照射下，CH，=CH-CON(CH2NH3)：可与PTFE表面发生接枝聚合反应。改性后的PTFE对水的接触角下降到20°。
另外，根据PTFE不同的用途，可以选择不同的反应物质。例如：选择[B(CH3)3]3，作为反应物质，则改性后的表面是亲油性的，而选择NH3、B2H6、N2H4(肼)或H2O2等作反应物质，则改性后的表面是亲水性的。此法的优点在于，可以根据需要对PTFE膜表面进行有选择的改性，避免了萘-钠法的盲目性，这在实际应用中非常有利。此外，改性后的表面耐久性要比辐射法、用氧气的等离子体法好得多，人们已成功利用此法在处理过的表面镀上了金属镍。
准分子激光处理法的工作原理是在准分子紫外激光照射下，使溶液中的H+、A13+、B3+、OH-离、子置换PTFE中的氟原子，这样PTEE的光化学性质和亲水性可得到很大改善，可使与PTFE同级别的材料如钢材和纸，通过环氧树脂很好地粘合到一起。采用该方法可用于TiO2和水亲合性的改善，如果进一步用Si和Cu原子有选择性地置换PTFE中的氟原子，其亲油性也可得到进一步改善，此方法得到的接触角最小可达到28°。
3 结束语
综上所述，PTFE的表面处理方法很多，而且都有各自的特点和不足，这就为PTFE的改性处理提供了很多方法和途径，在实际生产中已解决了粘接的问题，PTFE的应用将有更广阔的空间。
