光敏树脂

简介

    有些物质遇光会改变其化学结构，光敏树脂就是这样一种物质。它是由高分子组成的胶状物质。这些高分子如同散乱的链式交连的篱网状碎片。在紫外线照射下，这些分子结合成长长的交联聚合物高分子。在键结时，聚合物由胶质树脂转变成坚硬物质。

这种树脂用来做印刷感光版和微晶片电路图模。在印刷中，先把底片放在光敏树脂上，用紫外光照射。底片透明部分下的树脂光照后变硬，而暗区仍然柔软。清除掉柔软区，留下了明显的凸形条纹，便可复制底片图像。

光敏树脂特性

    用于SLA的光固化树脂和下面介绍的普通的光固化预聚物基本相同，但由于SLA所用的光源是单色光，不同于普通的紫外光，同时对固化速率又有更高的要求，因此用于SLA的光固化树脂一般应具有以下特性。

(1)黏度低。光固化是根据CAD模型，树脂一层层叠加成零件。当完成一层后，由于树脂表面张力大于固态树脂表面张力，液态树脂很难自动覆盖已固化的固态树脂的表面．必须借助自动刮板将树脂液面刮平涂覆一次，而且只有待液面流平后才能加工下一层。这就需要树脂有较低的黏度，以保证其较好的流平性，便于操作。现在树脂黏度一般要求在600 cp·s(30℃)以下。

(2)固化收缩小。液态树脂分子间的距离是范德华力作用距离，距离约为0.3～0.5 nm。固化后，分子发生了交联，形成网状结构分子间的距离转化为共价键距离，距离约为0.154 nm，显然固化前后分子间的距离减小。分子间发生一次加聚反应距离就要减小0.125～0.325 nm。虽然在化学变化过程中，C=C转变为C—C，键长略有增加，但对分子间作用距离变化的贡献是很小的。因此固化后必然出现体积收缩。同时，固化前后由无序变为较有序，也会出现体积收缩。收缩对成型模型十分不利，会产生内应力，容易引起模型零件变形，产生翘曲、开裂等，严重影响零件的精度。因此开发低收缩的树脂是目前SLA树脂面临的主要问题。

(3)固化速率快。一般成型时以每层厚度0.1～0.2 mm进行逐层固化，完成一个零件要固化百至数千层。因此，如果要在较短时问内制造出实体，固化速率是非常重要的。激光束对一个点进行曝光时问仅为微秒至毫秒的范围，几乎相当于所用光引发剂的激发态寿命。低固化速率不仅影响固化效果，同时也直接影响着成型机的工作效率，很难适用于商业生产。

(4)溶胀小。在模型成型过程中，液态树脂一直覆盖在已固化的部分工件上面，能够渗入到固化件内而使已经固化的树脂发生溶胀，造成零件尺寸发生增大。只有树脂溶胀小，才能保证模型的精度。

(5)高的光敏感性。由于SLA所用的是单色光，这就要求感光树脂与激光的波长必须匹配，即激光的波长尽可能在感光树脂的最大吸收波长附近。同时感光树脂的吸收波长范围应窄，这样可以保证只在激光照射的点上发生固化，从而提高零件的制作精度。

(6)固化程度高。可以减少后固化成型模型的收缩，从而减少后固化变形。

(7)湿态强度高。较高的湿态强度可以保证后固化过程不产生变形、膨胀、及层间剥离。 [2] 

光敏树脂材料的组成

    3D打印用光敏树脂和其他行业使用的光敏树脂基本一样是由以下几个组分构成。

1、光敏预聚体

    光敏预聚体是指可以进行光固化的低分子量的预聚体，其分子量通常在1 000～5 000之间。它是材料最终性能的决定因素。

光敏树脂材料预聚体主要有丙烯酸酯化环氧树脂、不饱和聚酯、聚氨酯和多硫醇/多烯光固化树脂体系几类。

2、活性稀释剂

    活性稀释剂主要是指含有环氧基团的低分子量环氧化合物，它们可以参加环氧树脂的固化反应，成为环氧树脂固化物的交联网络结构的一部分。

    活性稀释剂按其每个分子所含反应性基团的多少，可以分为单官能团活性稀释剂、双官能团活性稀释剂和多官能团活性稀释剂，如单官能团的苯乙烯(St)、乙烯基吡咯烷酮(NVP)、醋酸乙烯酯(VA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸异辛酯(EHA)、(甲基)丙烯酸羟基酯(HEA、HEMA、HPA)等；双官能团的1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、新戊二醇二丙烯酸酯(NPGDA)等；多官能团的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)等。按官能团的种类，则可分为(甲基)丙烯酸酯类、乙烯基类、乙烯基醚类、环氧类等。按固化机理也可分为自由基型和阳离子型两类。从结构看，自由基型的活性稀释剂都是具有C=C不饱和双键的单体，如丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基、烯丙基，光固化活性依次为：丙烯酰氧基>甲基丙烯酰氧基>乙烯基>烯丙基。

3、光引发剂和光敏剂

    光引发剂和光敏剂都是在聚合过程中起促进引发聚合的作用，但两者又有明显区别，光引发剂在反应过程中起引发剂的作用，本身参与反应，反应过程中有消耗；而光敏剂则是起能量转移作用，相当于催化剂的作用，反应过程中无消耗。

    光引发剂是通过吸收光能后形成一些活性物质如自由基或阳离子从而引发反应，主要的光引发剂包括安息香及其衍生物、苯乙酮衍生物、三芳基硫铃盐类等。

    光敏剂的作用机理主要包括能量转换、夺氢和生成电荷转移复合物三种，主要的光敏剂包括二苯甲酮、米氏酮、硫杂蒽酮、联苯酰等。